文件分享丨ACS Appl. Mater. Interfaces：武汉理工大学刘曰利课题组在光催化CO?还原领域的最新钻研成就
武汉理工大学团队突破单原子光催化CO?还原机能极限：Co-N配位催化剂创产率与选择性双纪录
2025年4月， ，，，，，国际权威期刊 ACS Applied Materials & Interfaces 在线刊发了武汉理工大学资料科学与工程学院刘曰利教授团队在光催化领域的突破性成就。。。。 。。。。该钻研成功设计并合成了一种高密度Co-N?单原子锚定型光催化剂（Co/TpPa-1）， ，，，，，通过共价有机框架（COF）载体精准调控活性位点微环境， ，，，，，实现了CO?到CO的高效、高选择性转化：在仿照太阳光照射下， ，，，，，CO产率高达414.5 μmol g?¹ h?¹， ，，，，，选择性突破99.45%， ，，，，，刷新了同类单原子催化剂的机能纪录。。。。 。。。。
单原子催化剂精准锚定新战术：酮-烯胺COFs载体实现Co-N?位点高密度不变分散
光催化CO?还原反映（CO?RR）作为将温室气体转化为高附加值化学品（如CO、CH?、C?H?等）的主题技术， ，，，，，为缓解能源 ；； ；；；胧迪痔贾泻椭副晏峁┝思咔绷Φ穆躺饩龉婊。。。。 。。。。其中， ，，，，，单原子催化剂（SACs）凭借其100%原子利用率、量子尺寸效应及可调电子结构， ，，，，，成为突破CO?RR活性和选择性瓶颈的关键资料。。。。 。。。。然而， ，，，，，单原子表表能高、易迁徙团圆的固出缺点， ，，，，，严沉造约了其大规模利用。。。。 。。。。若何通过载体设计实现单原子高密度、高不变性分散， ，，，，，成为当前光催化领域的钻研焦点。。。。 。。。。
本钻研创新性地提出“配位锚定-空间限域”协同战术， ，，，，，以拥有层状π共轭结构的酮-烯胺共价有机框架资料（TpPa-1 COFs）为载体， ，，，，，通过原位溶剂热法构建Co-N?单原子催化位点。。。。 。。。。其主题思造在于：
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强配位作用：TpPa-1骨架中周期性分列的吡啶氮原子作为电子给体， ，，，，，与Co²?产生配位驱动自组装， ，，，，，形成不变的平面四方Co-N?结构（配位数通过XAFS验证） ；； ；；；
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空间限域效应：COFs的规定孔路（直径~1.8 nm）通过物理阻隔作用抑造Co原子迁徙， ，，，，，共同配位键化学约束， ，，，，，实现单原子抗烧结不变性（800℃热处置后仍维持原子级分散） ；； ；；；
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电子结构调控：Co-N?位点诱导载体部门电荷密度沉新散布， ，，，，，加强CO?吸附（吸附能较未建饰COFs提升2.3倍）并降低关键中央体（*COOH）天生能垒（DFT推算值0.31 eV）。。。。 。。。。
精准原子级分散验证：HAADF-STEM与STEM-EDS联用揭示Co单原子在TpPa-1骨架中的均质化散布
高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）表征了局显示， ，，，，，配位引入的金属Co原子以孤立单原子状态（<0.1 nm）均匀嵌入TpPa-1共价有机框架（COFs）的层状结构中， ，，，，，未观测到任何Co纳米颗 ；； ；；；蛲糯兀ㄍ1a）， ，，，，，直接证实了配位驱动自组装战术对单原子分散性的精准调控。。。。 。。。。进一步通过扫描透射电子显微镜-能量色散X射线谱（STEM-EDS）元素面扫分析， ，，，，，发现C、N、O骨架元素与Co信号出现高度沉合的空间散布（图1b-e）， ，，，，，其中Co的原子百分比达3.2 at%， ，，，，，且散布尺度差仅0.15 at%， ，，，，，定量证明其原子级均质化负载。。。。 。。。。
XPS精准解析单原子配位环境：Co/TpPa-1中Co-N?键合态及混合价态的协同效应
X射线光电子能谱（XPS）深度分解揭示， ，，，，，通过原位溶剂热法构建的Co/TpPa-1单原子催化剂中， ，，，，，金属Co原子与酮-烯胺共价有机框架（COFs）层间的吡啶氮原子形成强共价配位键（Co-N?）。。。。 。。。。具体阐发为：
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N 1s高分辨谱显示， ，，，，，在399.2 eV处出现新峰， ，，，，，对应吡啶氮-金属配位（N-Co）特点信号， ，，，，，其相对强度占比达28.7%， ，，，，，直接证明Co-N键的形成 ；； ；；；
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Co 2p精密谱解析批注， ，，，，，Co单原子出现非典型混合价态：
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Co 2p?/?主峰位于780.8 eV， ，，，，，较Co(II)氧化物（780.0 eV）正移0.8 eV， ，，，，，源于N配位导致的电子离域效应 ；； ；；；
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卫星峰（Sat.）与主峰面积比为0.32， ，，，，，显著低于Co?O?（0.45）， ，，，，，排除Co(III)存在 ；； ；；；
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拟合分峰显示， ，，，，，779.5 eV（Coδ?, δ≈1.2）与782.1 eV（Coδ?, δ≈0.8）双组分共存， ，，，，，证实价态介于Co(0)与Co(II)之间， ，，，，，均匀氧化态为+1.0（由峰面积加权推算得出）。。。。 。。。。
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可见光驱动高效CO?还原：Co/TpPa-1单原子催化剂的活性、选择性与不变性协同突破
在仿照太阳光（λ ≥ 420 nm）辐照下， ，，，，，通过原位溶剂热法精准构筑的Co/TpPa-1单原子-共价有机框架复合伙料展示出卓越的光催化CO?还原机能。。。。 。。。。尝试批注， ，，，，，当先驱体Co(NO?)?·6H?O浓杜着化至0.05 mM时， ，，，，，催化剂达到峰值活性：
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CO天生速度高达414.5 μmol·g?¹·h?¹， ，，，，，较未建饰的TpPa-1提升12倍 ；； ；；；
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CO选择性突破99.45%， ，，，，，副产品H?和CH?的天生量低于检测限（<0.1 μmol·g?¹·h?¹）。。。。 。。。。
高负载量单原子催化剂新战术：Co/TpPa-1光催化CO?还原的机能突破与跨领域利用潜力
本钻研创新性地选取原位溶剂热配位锚定法， ，，，，，成功构筑了高负载量（1.39 wt%）且原子级均匀分散的Co/TpPa-1单原子光催化剂， ，，，，，突破了传统单原子催化剂负载量受限（通常<0.5 wt%）的技术瓶颈。。。。 。。。。通过吡啶氮-金属强配位（Co-N?）与共价有机框架（COFs）孔路限域效应的协同作用， ，，，，，实现了Co单原子在TpPa-1层间的超不变负载， ，，，，，其分散均匀性经HAADF-STEM表征证实——Co原子间距尺度差仅0.32 nm， ，，，，，远低于团圆临界值（>0.5 nm）。。。。 。。。。
光催化机能阐发
在可见光（λ ≥ 420 nm）驱动下， ，，，，，Co/TpPa-1展示出卓越的CO?还原活性与选择性：
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CO天生速度达486 μmol·g?¹·h?¹， ，，，，，较低负载量（0.5 wt%）催化剂提升2.3倍 ；； ；；；
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表观量子效能（AQE）突破12.7%（420 nm单色光）， ，，，，，创COFs基光催化剂新高 ；； ；；；
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CO选择性不变在99.1%， ，，，，，副产品H?天生量低于0.5 μmol·g?¹·h?¹， ，，，，，源于Coδ?位点对CO?的特异性吸附（吸附能-1.02 eV）。。。。 。。。。
高负载量实现机造
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配位竞争调控：通过节造Co(NO?)?先驱体浓度（0.1 mM）与反映pH（pH=5.5）， ，，，，，使TpPa-1中吡啶氮的配位鼓和度达89%， ，，，，，预防过度竞争导致金属脱落 ；； ；；；
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孔路空间限域：TpPa-1的一维六方孔路（直径1.8 nm）通过物理樊篱抑造Co原子迁徙， ，，，，，DFT推算显示， ，，，，，孔路内Co原子扩散能垒高达1.2 eV ；； ；；；
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动态配位赔偿：原位XAS测试批注， ，，，，，光照下Co-N键长从1.92 Å动态缩短至1.89 Å， ，，，，，形成自适应强配位环境， ，，，，，赔偿高负载量带来的不变性风险。。。。 。。。。
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